2024年2月29日，兰州大学王为及Liang Lin共同通讯在Science在线发表题为“Fast growth of single-crystal covalent organic frameworks for laboratory x-ray diffraction”的研究论文，该研究开发了一种CF3COOH/CF3CH2NH2协议，可以在1到2天内收获晶体尺寸高达150微米的单晶COFs。

通过实验室单晶x射线衍射(分辨率高达0.79埃)测定了16个高质量单晶COFs的结构，证明了这种普遍性。所获得的结构包括罕见的网络互穿，构象异构体的结构演变和主客体相互作用的细节可以在原子水平上确定。

共价有机框架(COFs)是由有机前驱体作为构建块反应形成的扩展多孔晶体，可形成二维(2D)或三维阵列。在典型条件下，反应产物为小晶(粉末)。高质量COF单晶的生长必须避免结构块的错误组装。具体来说，适合x射线衍射(XRD)分析的大尺寸(>15毫米)单晶COFs的生长通常需要缓慢的结晶(至少15天)。

在之前的研究中，使用乙酸(CH3COOH)作为催化剂，苯胺(C6H5NH2)作为调节剂，通过胺和醛共价聚合构建亚胺连接的单晶COFs。苯胺的使用有效地将COF结晶从亚胺生成转化为亚胺交换反应。这种方法产生了适合于XRD研究的单晶COFs，尺寸为15至100 mm，但需要15至80天的生长时间。

大尺寸单晶COFs的快速生长（图源自Science）

该研究报道了大尺寸单晶COFs的快速合成。以2,2,2-三氟乙酸(CF3COOH)为催化剂，2,2,2-三氟乙胺(CF3CH2NH2)为调制剂，在1 ~ 2天内合成了16种不同的COFs，晶体尺寸从50 ~ 150mm不等。这些单晶的质量足以用实验室XRD直接测定其单晶结构，分辨率高达0.79 Å。这些高分辨率的XRD数据揭示了COFs在原子水平上的不确定拓扑结构、构象演化、主客体相互作用和动态性质。

论文信息：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk8680

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